近日，公司与上硅所联合培养的21级硕士研究生孙尧胄以第一作者身份，在Adv. Funct. Mater.上发表题为Dual lon Regulated Eutectogels with High Elasticity and Adhesive Strength for Accurate Strain Sensors的学术成果，该生由中国科学院上海硅酸盐研究所王冉冉研究员与公司陈双俊教授共同指导，在柔性传感方向研究方向做出了较好的研究工作。

【原文链接】：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202401808

【文章概览】：

共晶凝胶以其广泛的应用潜力、良好的环境稳定性、生物相容性和低廉的成本而受到越来越多研究者的关注。目前报道的共晶凝胶普遍存在较大的残余应变和滞后，这将导致加载和卸载过程的输出信号不一致，不利于准确的应变监测。此外，现有的共晶凝胶的粘附性较低，给传感器的安装和传感器与人体皮肤之间的动态界面稳定性带来了困难。本文提出了一种双离子调节策略，以获得具有高回弹性、高黏附性、超低残留应变、宽温度适应性和良好环境稳定性的共晶凝胶。实现了精确的微米测量，步长低至50 μm。此外，由于具有较强的界面结合，传感器在人体生理信号和运动检测中表现出较高的信号强度和稳定性。

图1:具有高离子电导率和高弹性，可在- 20-60°C宽温度范围内工作的共凝胶的设计原理和性能。

如图1所示，本文以(R)−12-羟基硬脂酸酰肼(HSAH)和聚(N -羟乙基丙烯酰胺)(PHEAA)为双网络框架，以深共晶溶剂(DES)为溶剂，制备出双网络共晶凝胶。双网络框架提供了良好的力学性能，而DES有助于共晶凝胶的环境稳定性和快速的离子传输。通过引入Fe³⁺和Li⁺，通过配位效应和盐析效应，降低了共晶凝胶的残余应变，同时大大增强了材料的拉伸性和与底物的粘附性。

图2：a-c) HP-Fe₀-Li₀、HP-Fe₀-Li_2.1、HP-Fe_5.5-Li₀和HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶的FT-IR光谱。d) HP-Fe-Li共晶凝胶的角频扫描测试。e) HP-Fe-Li₀和f) HP-Fe-Li_2.1共晶凝胶的角应变扫描测试结果。g-i) HP-Fe₀-Li₀、HP-Fe_5.5-Li₀和HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶的SEM图像。

如图2所示，通过红外分析，在加入Fe³⁺后，配位效应增强，在加入Li⁺后，出现了锂键对应的吸收峰。通过流变测试，加入Fe³⁺有助于提高共晶凝胶的破坏应变，加入Li⁺有助于提高共晶凝胶的储能模量。通过SEM测试，随着离子掺杂，凝胶网络密度增加，有利于提高力学性能的提高。

图3：共凝胶的拉伸力学性能。a、d、g) HP-Fe₀-Li、HP-Fe-Li₀和HP-Fe-Li_2.1共晶凝胶的拉伸应力-应变曲线。b、e、h) HP-Fe₀-Li、HP-Fe-Li₀和HP-Fe-Li_2.1共晶凝胶的循环加卸载试验。c,f,i) HP-Fe₀-Li、HP-Fe-Li₀和HP-Fe-Li_2.1共晶凝胶在100%应变下的残余应变。j) HP-Fe₀-Li_2.1和HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶在最大应变为100%时连续500次加载-卸载循环的应力。k) HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶在100%应变下不同拉伸速率下的残余应变。

如图3所示，通过力学测试可以证明，随着Li⁺的加入，共晶凝胶的力学性能呈现一个先增强后减弱的趋势；随着Fe³⁺的加入，共晶凝胶的断裂伸长率随之增加。通过对比循环拉伸测试，在添加Fe³⁺后，共晶凝胶的循环稳定性明显提高。

图4：HP-Fe-Li共晶凝胶的粘接性能、抗冻性和抗干燥性。a)共晶凝胶粘附照片。b) HP-Fe₀-Li₀、HP-Fe₀-Li_2.1、HP-Fe_2.8-Li_2.1和HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶在不同基材上的粘附强度。c) HP-Fe_5.5Li_2.1共晶聚物的粘附机理。d) HP-Fe₀-Li₀和HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶的循环粘接强度。e) HP-Fe₀-Li₀和HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶在25℃保存5 d的粘接强度。f) HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶的DSC曲线。g) HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶在25℃、40% RH条件下贮存10 d后的质量变化。h)室温条件下HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶贮存10 d前后的拉伸应力-应变曲线。

如图4所示，共晶凝胶的粘附以氢键为主，其他非共价相互作用为辅，在多种基材表面均展现出优异的粘附强度，同时，展现出优异的循环稳定性。在连续十天中展现出优异的环境稳定性和力学稳定性。

图5：a) HP-Fe₀-Li₀和HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶以及HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶的传感性能测试。b) HP-Fe₀-Li₀和HP-Fe_5.5-Li_2.1共晶凝胶的电化学阻抗谱和离子电导率。c) HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶应变传感器在不同拉伸频率下的相对电阻变化。d,e) HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶应变传感器在不同外加应变下的相对电阻变化。f) HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶应变传感器的快速拉伸和恢复试验。g) 3000次循环50%应变下HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶应变传感器的相对电阻变化。h) HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶应变传感器在不同温度(−20℃、0℃、25℃、40℃、60℃)下的相对电阻变化(30%应变)。i) HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶共晶应变传感器与文献中其他应变传感器的传感性能比较。

如图5所示，共晶凝胶展现出优异的灵敏度，在不同频率、应变下均展现出优异的稳定性，适用于人体表面对应变传感器的要求，展示出优异的循环稳定性。同时，在-20-60℃的宽温度范围下，展现出良好的稳定性。

图6：微测量:a) HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶应变传感器在50 μm拉伸长度下的相对电阻变化。生理信号检测:b、c)自粘附和非粘附HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶应变传感器用于脉搏和呼吸检测的电信号输出。运动信号检测:d-g)自粘附和非粘附HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶应变传感器监测人体手指和肘部的电学信号输出。h,i)自粘附和非粘附HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶应变传感器监测腕下的快、慢运动的电学信号输出。

如图6所示，共晶凝胶在50 μm下的步长展示出优异的稳定性，可用于人体生理信号监测和人体运动信号检测

图7：a) HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶连续七天粘附在人体表面的实拍图。b) HP-Fe₀-Li₀/HP-Fe_5.5-Li_2.1梯度共晶凝胶的细胞毒性测试。

如图7所示，共晶凝胶连续七天粘附在人体表面，人体皮肤表面无明显的过敏效应。通过细胞毒性测试也证明了共晶凝胶具有良好的生物相容性。

总之，通过双离子(Fe³⁺和Li⁺)调控策略，提高了共晶凝胶的力学性能，获得了高弹性和高附着力的共晶凝胶。基于梯度共凝胶的应变传感器具有高灵敏度、宽线性响应范围、可忽略的电迟滞、宽工作温度范围和优异的环境稳定性。无论加载或卸载，在固定应变下获得高度一致的信号，证明了它们在精确显微测量中的潜力。自粘特性使传感器能够适应人体皮肤上的复杂条件，便于其作为可穿戴应变传感器长期监测人体活动。